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可充電的鋅空氣電池具有高理論能量密度（1086 Wh/kg）和高安全性，有望成為下一代的儲能設備，以滿足可穿戴電子設備和植入式醫療設備等不斷增長的需求。由于空氣正極處的氧還原反應（ORR）和氧析出反應(OER)緩慢的動力學，因此，其在實際應用中受到了極大的限制。研究表明貴金屬基電極催化劑在OER和ORR方面表現出良好的活性，但因其稀缺、高成本、弱穩定性等劣勢限制了它們在鋅空氣電池空的大規模應用。因此，開發高活性和穩定的非貴金屬電極催化劑來同時提高ORR和OER是非常重要的。
在這項工作中，研究者提出了一種新穎的自支撐和柔性的金屬有機物框架（MOFs）/電紡納米纖維（ENFs）3D結構作為基底構建金屬基碳納米管，用于ORR/OER催化劑和鋅空氣電池。MOF，尤其是沸石咪唑酯骨架（ZIF）含有的過渡金屬可以原位催化碳化過程中MNCNT的生長，而且可控的多孔結構可以提供有效電化學反應的傳遞通道。此外，由于大的表面積和高的纖維間孔隙率，ENFs薄膜被認為是制備具有優異電化學性能柔性碳電極的理想前驅體。在此，首先通過靜電紡絲制備PAN納米纖維，然后通過嚴格控制浸漬時間，將片狀Co基ZIF均勻分布在ENF上(MOF/ENFs)，經過三聚氰胺輔助碳化后，構建一種獨特的氮摻雜鈷嵌入碳納米管/多孔碳陣列（CoNCNTF/CNFs）薄膜。這種柔性電極顯著ORR/OER雙功能催化活性與0.76 V可逆氧過電位，遠超過商業貴金屬基空氣電極。CoNCNTF/CNF用于柔性鋅空氣電池表現出低的過電勢，高功率密度為63 mWh cm-3，高容量476.8 mAh g-1，以及優異的循環穩定性和良好的可彎曲性。
圖1 CoNCNTF/CNF薄膜的制備過程示意圖。
圖2 (a-f) 在不同反應時間獲得的MOF/ENFs的FESEM。(g) 相應的纖維平均直徑和寬度尺寸變化趨勢。(h) 相應的XRD圖。
圖3 (a-c) CoNCNTF/CNF的FESEM圖像。(d-f) 納米片修飾的CNT和碳納米管的TEM圖像。 插圖(e) ：相應CNT的高分辨率TEM圖。(g-j) C，Co和N的相應元素分布圖。比例尺：(a) 10μm，(b，c) 1μm，(d) 200nm，(e) 10nm，插圖：2nm (f) 5nm，(g) 400nm。
圖4 (a) CoNCNTF/CNF和CoNCF/CNF的N2吸附-解吸等溫線。插圖：相應的孔徑分布。(b，c，e，f) CoNCNTF/CNF N 1s，C1s，Co 2p和O 1s光譜圖。(d) CoNCNTF/CNF和CoNCF/CNF的N的含量和Co-N含量。
圖5 (a) Pt/C的CV曲線和在N2和O2飽和的0.1M KOH溶液制備樣品的CV曲線。(b) Pt/C和0.1M KOH溶液中制備的樣品用于的ORR的LSV曲線。(c) 所得樣品和Pt/C電子轉移和過氧化物的產率(％)；(d) 相應的極化圖。(e) 在1600rpm，0.1M KOH溶液中用于的OER的LSV曲線。(F) 相應的OER 極化圖。(g) 0.1M KOH溶液，1600rpm條件下，不同催化劑的雙功能活性。
圖6 (a) 全固態柔性ZAB的示意圖。插圖顯示全固態ZAB的柔性。(b) 19個黃色LED通過四個全固態柔性ZAB串聯供電的照片。(c-f) 照片顯示自制全固態柔性ZAB在不同彎曲條件下工作。(G) 用CoNCNTF/CNF薄膜和碳布上的Pt/C作為柔性空氣電極的柔性全固態ZAB的恒電流放電-充電循環曲線。(h) 開路圖。插圖顯示彎曲180°后開路電壓約為1.302 V電池的照片。(i) 基于CoNCNTF/CNF薄膜的ZAB應用每30分鐘彎曲應變的恒流放電-充電循環曲線。(j) 不同的彎曲時間下不同電流密度的放電曲線。(k) 基于CoNCNTF/CNF固態鋅空氣電池的電壓-容量曲線。(i) 基于CoNCNTF/CNF的固態鋅空氣電池的放電極化曲線和功率-電流密度曲線。(m) 最近報道的柔性鋅空氣電池的體積功率密度和容量的對比圖。
自支撐CoNCNTF/CNF優異的電池性能可歸功于以下幾點，(i) CoNCNTF / CNF的雙功能催化活性可以提高ORR/OER; (ii) 無粘結劑電極結構進一步促進了制備催化劑的性能; (iii) 分層多孔結構允許制備的空氣電極中的反應物和電解質快速傳傳遞和(iv) 碳納米管良好的導電性和相互連接的碳纖維為電子轉移提供“高速通道”以及良好的柔性結構?？傊?，具有分層多孔結構、豐富的反應位點和無粘合劑的柔性結構的CoNCNTF/CNF薄膜是用于ORR/OER最有效的碳基雙功能電催化劑之一，可用于許多能量轉換和存儲系統，如柔性金屬空氣電池，燃料電池和可穿戴電子產品。
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