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    锂离子电池隔膜专利分析

    引言:未来10年锂离子电池隔膜市场预期——新能源动力电池

    1部手机电池的隔膜用量为0.03平方米。

    1辆电动自行车的隔膜用量为1平方米。

    1部轿车的隔膜用量为400平方米。

    1台电动汽车的隔膜用量为1000平方米。

    我国新能源规划到2020年,电动汽车要达到500万辆,仅此就需要20亿平方米的锂离子电池隔膜。伴随着3C产品和新能源动力交通工具的迅猛发展,锂离子电池的市场规模在不断增长。巨大的市场加速了国内企业进入到锂离子电池隔膜产业之中。专利文献是反映科技发展水平最新动态的情报文献,同时专利也反映了知识产权保护的权利布局,有利于构建专利保护体系。

    为了解锂离子电池隔膜的研发现状以及相关企业在中国的专利保护布局情况,本刊在2014年第9期中系统地对锂离子电池隔膜进行了专题综述分析,具体内容读者们可以查找阅览,本期我们将从专利申请的视角对锂离子电池隔膜技术发展现状做了分析,希望给读者带来收获。我们主要从专利申请总体状况、申请趋势、主要申请人、专利申请法律状态、主要技术领域等方面作了统计分析。其中检索数据库为CNIPR

    申请总体情况

    解读:锂离子电池隔膜的专利申请共2216件。从图中可以看出,发明专利申请1544件,所占比例为:69.68%,实用新型专利申请672件。

    申请趋势

    解读:锂离子电池隔膜专利申请量的变化趋势在一定程度上反映了锂离子电池制造技术的发展状况,尤其是国内锂离子电池生产规模的增长情况。为了解锂离子电池隔膜在中国的专利申请量变化趋势,将申请总量按申请年份进行统计。从图可知,从2002年以前锂离子电池隔膜的申请量较少且增长缓慢,每年的申请量为几十件,这是由于早期锂离子电池主要应用于3C产品,我们对锂离子电池隔膜的需求比较单一;从2003-2011年申请数量增长较快;2012-2013年专利数量达到高峰,专利申请数量分别为:346件和342件,这是由于动力锂离子电池的发展对锂离子电池隔膜提出了更高的要求,国内企业逐步开启了锂离子电池隔膜的研发工作,相关的专利申请也随之增加。而2014年申请数量有所降低,这与部分专利申请还没有公开有关。

    发明人区域分布

    解读:对于国内发明人区域的分布情况,按照国内发明人所在的省份(市)进行统计可知,国内锂离子电池隔膜专利申请的地区主要集中在广东、江苏、北京、浙江、湖南、山东等地,专利发明人最多的国家或地区为:广东,人数有:133,所占比例为:26.23%,明显高于其它地区。此外,河南、天津、江西、安徽等地也都有一定量的锂离子电池隔膜专利申请。

    主要申请人

    排名

    申请人

    专利件数

    国家

    1

    比亚迪股份有限公司

    147

    中国

    2

    天津力神电池股份有限公司

    70

    中国

    3

    松下电器产业株式会社

    60

    日本

    4

    东莞新能源科技有限公司

    51

    中国

    5

    宁德新能源科技有限公司

    51

    中国

    6

    深圳市比克电池有限公司

    50

    中国

    7

    深圳市格瑞普电池有限公司

    32

    中国

    8

    万向集团公司

    28

    中国

    9

    万向电动汽车有限公司

    28

    中国

    10

    清华大学

    22

    中国

    11

    中南大学

    21

    中国

    12

    中国电子科技集团公司第十八研究所

    20

    中国

    13

    上海比亚迪有限公司

    19

    中国

    14

    株式会社LG化学

    16

    韩国

    15

    广东国光电子有限公司

    15

    中国

    解读:表中列出了在中国提交锂离子电池隔膜专利申请的主要申请人。从表可知,在申请量排在前15位的申请人中,多数申请人来自于中国,比亚迪股份有限公司的专利为最多,所占比例为:22.79%,专利申请件数为147件,第二名是天津力神电池股份有限公司,专利申请件数为70件,值得注意的是比亚迪是汽车生产商,说明锂离子电池也是重要的车用电池,已经得到汽车生产商的高度重视,天津力神是电动车,所以在锂离子电池隔膜上也相对重视。而日本和韩国各有1名申请人进入榜单,分别是:日本松下电器产业株式会社、韩国株式会社LG化学。日本松下是传统的电池生产商,在全球市场中具有较强的竞争力。在发展过程中,LG 化工的锂离子电池产业属于稳步发展型,他们在日本引进多种锂离子电池技术并进行了技术创新,已经成为锂离子电池产业中的一支重要力量。

    专利技术热点

    锂离子电池隔膜的专利申请涉及的技术主题包括隔膜的材料、制膜工艺、生产设备等,但大部分集中在材料和制造工艺两个方面。下面对锂离子电池隔膜的重点专利技术进行简要介绍。

    传统隔膜的制备工艺分为干法和湿法两大类。其涉及专利众多,在这不一一赘述。

    目前传统隔膜制备工艺仍然为锂离子电池隔膜市场的主要生产工艺,但传统隔膜不能够满足高性能锂离子电池对隔膜的需求,因而研发新型锂离子电池隔膜的制备工艺,成为电池隔膜领域研究方向和必然趋势。新型锂离子电池用的隔膜主要有纳米纤维隔膜、聚合物电解质隔膜等。在这里我们主要总结了新型锂离子电池隔膜的专利研究。

    聚合物电解质隔膜:CN102117932B提供了一种聚合物电解质膜,包括含硅氧键长链的聚合物和氧化硅,其中,含硅氧键长链的聚合物和氧化硅是聚合物基体和硅酸酯在pH值为6.58.0的有机溶液中反应的产物;聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚醚砜中的一种或几种。该聚合物电解质膜的吸液性强,离子导电性强,内阻小。CN102035044B提供了一种凝胶聚合物电解质,它是由聚硅氧烷、锂盐有机溶液和层状双金属氢氧化物复合而成,离子电导率高,具有较好的机械强度。

    近年来,纳米纤维膜的制备技术受到广泛关注,而静电纺丝是最为重要的制备纳米纤维膜的方法。于建香,刘太奇评述了锂离子电池隔膜的制备技术,着重阐述了静电纺丝方法制备无纺布型锂电池隔膜的研究进展,认为静电纺丝技术对较强极性的聚合物和无机纳米粒子进行电纺得到的无纺布纤维膜具有优异性能。梁银峥采用静电纺丝技术制备和改性先进锂离子电池的隔膜材料,使得隔膜性能得到大幅度提高。

    现阶段采用静电纺丝制备隔膜材料主要包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等。下表内总结的是近年来在静电纺丝领域的锂离子电池隔膜专利,在这些专利里通过了多种不同的隔膜结构和原料来改善隔膜的性能,使锂离子电池隔膜具有耐高温、化学稳定性好、高孔隙率、机械强度高、渗透性好的优点。

    专利编号

    名称

    制备方法

    优点

    CN201510068558.8

    一种复合型锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法

    在陶瓷涂覆隔膜上进行单面或双面静电纺丝。本发明在现有的聚烯烃陶瓷涂覆隔膜和无纺布陶瓷涂覆隔膜表面进行静电纺丝,

    静电纺丝不但可以加固束缚陶瓷颗粒,而且可以作为软质的缓冲层改善隔膜与电极表面的接触,有利于提高电池的倍率放电和循环寿命。

    CN201410756470.0

    聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜、制备方法及应用

    本发明主要是采用静电纺丝方法制备高孔隙率的聚醚砜纳米纤维膜,再通过原位聚合的方法,在纳米纤维表面均匀包覆聚多巴胺,制备聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜。

    CN201410669024.6

    一种锂离子电池用共混超细纤维隔膜

    该隔膜是由聚偏氟乙烯、醋酸纤维素和笼型倍半硅氧烷组成。

    具有良好的亲液性、较高的强度及优异的热尺寸稳定性。

    CN201410451801.X

    一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜及制备方法

    本发明采用电纺法制备无纺布型聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜,然后进行控制热处理,使聚烯烃纤维受热微熔融,在聚酰亚胺超细纤维间形成熔接点,制得具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。

    可制备出可在不同温度级别上实现闭孔功能的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜。

    CN201410241350.7

    一种双向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法及装置

    该隔膜为一种三层复合纤维膜,是在平行电极为接收端的静电纺丝装置中完成的。其中,下层、上层是无规取向纤维膜,由平行电极在电极所在平面旋转状态下制得,中间层是十字交叉取向排列的纤维膜,由平行电极静止接收一段时间后再绕电极所在平面旋转90°后并静止接收一段时间而得到。

    该隔膜孔隙率高,其纵横向上的拉伸断裂强度相对于无规取向纤维膜提高100-400%。

    CN20131162600.3

    一种P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法

    该方法的具体步骤为:(1)将P(VDF-HFP)和PEG加入到有机溶剂中,再将无机纳米颗粒分散在溶液中,得到纺丝液;(2)进行静电纺丝,得到初生P(VDF-HFP)无机复合纳米纤维膜。(3)将所得纤维膜浸渍在蒸馏水中除去PEG,干燥处理,即得到P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜。

    该隔膜室温下具有高的吸液率、良好的电化学稳定性,同时具有良好的耐热收缩性。

    CN201210572912.7

    一种基于PET无纺布的纳米纤维膜的制备方法

    一种基于PET无纺布的纳米纤维膜的制备方法,步骤:1)将TPU溶解在酰胺类有机溶剂中,TPU浓度为10-30%,溶液的粘度在400-1000mPa.S之间。2)将PET无纺布固定在接收装置上;3)将配制好的TPU溶液静电纺丝,溶液到达无纺布时形成纳米纤维膜;4)进行后处理,最后制得用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜。

    基于PET无纺布的纳米纤维膜用作锂离子电池隔膜具有良好的耐热性。

    CN201110003226.3

    一种增强型纳米纤维多孔膜及其制备方法

    制备方法是通过静电纺丝制备出聚合物树脂的无纺膜,再将无纺膜浸渍在带有高反应活性的异氰酸酯基团的湿固化反应型聚氨酯预聚体的溶液中,室温下聚氨酯预聚体中的-NCO与空气中水的-OH键发生反应交联、自聚合生成聚氨酯,使无纺膜中的纳米纤维互相粘结组成聚合物树脂与聚氨酯双组份复合膜,极大提高了纤维膜的机械强度。

    所述的多孔膜为半互穿网络结构,力学性能较聚合物树脂单组份多孔膜高3-4倍。

    CN201110147715.6

    同轴复合纳米纤维膜及制备方法应用

    一种同轴复合纳米纤维膜,由含氟聚合物皮层和聚酰亚胺芯层的复合纳米纤维构成,该膜的上下表面及内部孔分布对称。由含氟聚合物溶液与聚酰胺酸溶液的经同轴静电纺丝复合、机械辊压和热亚胺化制备得到

    该膜综合了含氟聚合物和聚酰亚胺两者的优点,前者具有优良的电解液的浸润性、保液性,后者具有高的机械强度和耐热性能。

    CN201410284815.7

    高性能锂电池陶瓷隔膜及其制备

    本发明是由“高分子聚合物@无机-有机复合物”纤维组成,其特征在于:纤维呈同心轴状,中间轴为高分子聚合物,外层为“无机-有机复合物”;其中的中间轴为PET和PBT中的一种;所述外层为100~600nm,“无机”为无机纳米粒子,包含Al2O3、SiO2和ZrO2,“有机”为有机高分子,包含PVDF或PVDF-HFP。其采用同轴静电纺丝法制备高性能的锂离子电池陶瓷隔膜。

    该隔膜包含具有高机械强度和高耐热温度的高分子聚合物和具有高吸液率无机纳米粒子,使用该隔膜的锂离子电池具有更高的安全性能和更出色的倍率性能。

    从锂离子电池隔膜相关专利的技术主题来看,有机/无机纳米颗粒复合材料、聚酰亚胺和聚酯等耐高温材料将是新型隔膜研发的重点之一。同时,开发与新型隔膜材料相适应的生产工艺和关键生产设备也是重要的研究课题。国内隔膜企业可在隔膜材料、制膜工艺以及生产设备等方而加大研发力度,缩小与锂离子电池隔膜国际巨头的技术差距,加快高端隔膜产业化发展的步伐。

    参考文献

    1.王艳,何文,张旭东等.锂离子电池隔膜的研究综述[J].山东陶瓷,201,37(3):11

    2.曹胜先.锂离子电池隔膜研究与发展现状[J].塑料科技,2013,41(8):94

    3.王金良,孟良荣.锂离子电池及关键材料知识产权分析[J].电池工业,2012,17(1):3

    4.锂离子电池隔膜材料产业现状[J].电源技术,2010,3(11):11

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